橡胶防老剂RD的作用机理

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橡胶防老剂RD的作用机理
1个回答 分类:综合 2014-12-14

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橡胶防老剂RD是一种酮胺类防老剂,对热氧老化的防护非常有效,对金属的催化氧化也有极强的抑制作用,毒性小,广泛应用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶、异戊胶等合成橡胶及天然橡胶的多种制品中.由于其色泽浅黄,还可用于卫生橡胶制品中.
技术进展防老剂RD的制备通常是以苯胺、丙酮为原料,产品中的有效成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体,特别是二聚体防老化性能极好.若防老剂RD中二聚体含量低,胺类杂质含量高,则产品在使用过程中易喷霜,抗龟裂、曲挠性较差.
传统的生产工艺以酸性物质作为催化剂,使苯胺与丙酮缩合,先制成单体,然后单体再进行聚合.该法由于合成的单体中存在苯胺较多,且不易分离,在进一步聚合时,产品杂质多,使产品内在品质显著下降,而且在生产过程中物料发粘,设备处理困难,不易加工,对环境污染严重.
经过多年的研究开发,国内外对防老剂RD的合成路线已有重大改进,对其合成机理深入认识,在合成过程中尽可能增加二聚体的含量,在缩聚条件、分离、回收等方面进行大量的研究与改进,取得很大突破.尤其是将苯胺与丙酮缩合与单体聚合在一个反应器中进行,即国内俗称的"一步法".
"一步法"生产防老剂RD的工艺路线,除去一步缩聚外,重大改进在于:一是引入甲苯的使用.甲苯在防老剂RD生产中起到多种作用,如用作脱水、溶剂等.甲苯使反应进行顺畅,反应条件易于控制,同时可回收重复使用.二是对单体的功能及使用加深认识,形成了既能控制其生产量,又能加以回收,重复利用的动态循环路线.
因为防老剂RD中最为有效的成分为二聚体,因此在合成过程,尽可能提高二聚体的含量.如日本住友化学推出的商品名为AutigeneFR的产品,其二、三、四聚体分别大于50%、10%~40%和小于7%,胺类杂质小于1%.而国内防老剂RD二聚体含量仅不足20%,胺类杂质为5%~20%,因此在子午线轮胎中的应用受到限制.
目前国内防老剂RD合成工艺研究重点在于如何提高二聚体含量,减少胺类及多聚体的含量.一般认为生产防老剂RD质量的好坏,受缩聚反应影响最大,单体喹啉的二、三、四聚体的多少,大体上是在缩聚釜内生成.在后处理过程中,若没有太大意外,一般对二、三、四聚体比例不会产生太大影响.在苯胺与丙酮缩聚反应中,主要的影响因素一般认为有以下几个方面:反应温度、回流情况、甲苯用量、丙酮滴加方式和速度、搅拌效果及催化剂用量等.另外在单体蒸馏回收中也存在一些亟待解决的问题,由于单体沸点高,温度低了蒸不出来,温度高了物料易焦化变质,因此要求在蒸馏中必须提供高真空;在中和、水洗、分离等环节,必须确保洗净的油类物料不含酸或碱,以免高温加热导致物料分解.
生产与市场我国目前防老剂RD生产能力1.5万吨/年,产量为8500吨/年,主要生产企业有中石化南京化工厂、山东橡胶助剂厂、兰化公司有机厂、滑县化工厂、牡丹江助剂厂、浙江永嘉化工厂、四川染料厂和天津五一化工厂等.由于防老剂RD在橡胶中相容性好,用量较高时,最高可达5%,也不会喷霜,故可明显提高防老剂的用量,以改善胶料的抗老化性能.防老剂RD可单独使用,也可与对苯二胺类防老剂如4010NA、DNP和酮胺类防老剂如AWC6并用,可提高抗臭氧及抗曲挠性能.防老剂RD与防老剂MB并用,对天候老化、静态老化防护特别有效.更为重要的是在天然胶和丁苯胶中,防老剂RD的用量仅为防老剂丁的一半,即可达到同样效果.使用历史较长,用量较大的萘胺类防老剂甲、防老剂丁,因其易喷霜、污染严重,而且防老剂丁有一定致癌作用,给人体健康带来极大危害,国外早已停止生产与使用.国内也有进一步认识,我国加入WTO为期不远,为了与国际接轨,适应现代橡胶助剂工业的发展要求,国内橡胶企业以后不会再使用该类防老剂.人们希望找到一种性能与防老剂丁相似或更好,安全可靠的防老剂.经研究和使用发现性能与防老剂丁相似,而抗老化功能更好的防老剂RD,是理想的替代产品.
而且防老剂RD相对于性能优良、无污染的对苯二胺类防老剂生产工艺简单、投资小、成本低、容易建设,因而近年来国内发展较快.目前防老剂RD已是我国防老剂产量最大的品种之一,使用量相当大,1990年消费量为3000吨,2000消费量增加到8500吨.目前防老剂RD的使用范围从大型轮胎到小型橡胶密封圈均有使用.尤其是我国目前轮胎市场仍处于斜交胎和子午胎并存的局面,子午胎仍处于第一代(有内胎)和部分第二代水平(无内胎),因此我国目前用于斜交胎及非轮胎制品的防老剂,品种主要为防老剂RD,而且目前我国也能生产出高质量的适应于子午胎使用的防老剂RD.
2000年我国耗胶量约为185万吨,根据我国橡胶工业的发展速度,2005年我国耗胶量约为245万吨,2015年将达到370万吨.据耗胶量及国家制定的子午胎发展规划等资料,专家预计2005年我国防老剂RD的消费量将超过1.5万吨,2015年防老剂RD的消费量将达到2万吨.
目前我国防老剂RD的生产企业规模较小,质量落后,难以满足橡胶工业发展的需求,国内合成防老剂RD的原料苯胺和丙酮已经自给自足,而且价格较低,出口防老剂RD具有较大的竞争优势,因此我国发展防老剂RD前景广阔.
建议随着全球经济一体化进程,橡胶工业和助剂工业也将随之国际化.根据国际市场发展潮流,我国必将不断调整产品结构,国内防老剂甲和防老剂丁随时会有结束使命的一天,因此防老剂RD生产企业应大力进行产品宣传工作,做好防老剂甲和防老剂丁的替代工作.
由于我国防老剂RD普遍存在二聚体含量低,产品杂质多,内在品质较差等问题,因此在子午线轮胎中使用受到限制,由此可见目前防老剂RD关键不在于扩大生产能力,而在于提高产品内在品质.防老剂RD组成非常复杂,据有关资料报道,共含有50种物质,反应机理较为复杂.因此国内有关部门应充分了解反应机理,不断优化和改善合成工艺,提高二聚体含量,减少杂质,生产出高品质防老剂RD,以适应子午线轮胎需要.在提高产品质量的前提下,大力提高防老剂RD单套装置生产能力,实现规模化经营,降低生产成本,参与日益激烈的全球市场竞争.
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